Grönt väteelektrolysörmaterial: varför rostfritt stål och nickellegeringar är avgörande

Att producera grönt väte innebär att man delar upp vatten till väte och syre med hjälp av elektricitet, men kemin inuti en elektrolysator är mycket hårdare för material än vad den enkla inmatningen och produktionen antyder: koncentrerade kaustiklösningar, starkt sura och starkt oxiderande membran, hög-temperaturkeramiska celler och vätgas i sig angriper alla konventionella metaller på olika sätt.

Rostfritt stål och nickellegeringarär inte tillfälliga materialval i elektrolysördesign - det är det som gör att dessa system kan fungera tillförlitligt i åratal under förhållanden som snabbt skulle bryta ned kolstål eller lägre-alternativ. Den här guiden förklarar de tre huvudsakliga elektrolyserteknikerna, de specifika korrosions- och försprödningsmekanismerna som var och en presenterar, och varför rostfritt stål och nickellegeringar är de bästa materialen inom branschen.

Vilka är huvudtyperna av vattenelektrolysatorer, och varför spelar materialvalet någon roll?

De tre dominerande elektrolysteknikerna - alkalisk (AWE), protonbytesmembran (PEM) och solid oxide (SOEC) - skapar var och en en fundamentalt annorlunda kemisk och termisk miljö inuti cellen, vilket innebär att materialval inte kan generaliseras mellan olika tekniker; ett material som är väl-lämpat för en typ av elektrolysör kan snabbt gå sönder i en annan.

Alkaliska elektrolysörer använder en koncentrerad kaliumhydroxidlösning (KOH) som elektrolyt och arbetar vid måttlig temperatur. PEM-elektrolysörer använder ett fast polymermembran och genererar en starkt sur, mycket oxiderande miljö vid anoden, där syre utvecklas. Solid oxide electrolysers (SOEC) arbetar vid mycket höga temperaturer med en keramisk elektrolyt, och byter istället ut elektrokemisk mildhet för en krävande termisk och hög-temperaturoxidationsmiljö. Eftersom dessa tre miljöer är kemiskt nästan motsatta - starkt alkaliska, starkt sura respektive hög-temperaturoxiderande - är det material som fungerar bäst i en ofta ett dåligt val i en annan, vilket är anledningen till att elektrolysörens materialspecifikation är teknik-specifik snarare än en enda universell materiallista.

En sida-vid-jämförelse av de tre teknikerna och deras materiella konsekvenser:

Tabell 1. Jämförelse av alkaliska, PEM- och fastoxidelektrolysatormiljöer och deras primära materialimplikationer.

Varför är väteförsprödning en kritisk designövervägande för elektrolysörmaterial?

Väteförsprödning - förlusten av duktilitet och brottseghet som uppstår när atomärt väte diffunderar in i en metalls kristallgitter - är ett design-kritiskt problem i utrustning för hantering av elektrolysörer och väte-, eftersom processen bokstavligen genererar väte vid katoden, och austenitiska strukturen är specificerad i stor rostfritt stål, eftersom den är specificerad i stor rostfritt stål. bättre än många alternativa stål.

Väteförsprödning uppstår när väteatomer diffunderar in i en metall och samlas vid korngränser, inneslutningar eller områden med hög spänningskoncentration, vilket minskar metallens förmåga att deformeras plastiskt före brott. Allvarligheten av denna effekt beror till stor del på metallens kristallstruktur: kropps-centrerade kubiska (BCC) strukturer, som finns i ferritiska och martensitiska stål och i hög-kolhållfast och låg-legerat stål, är i allmänhet mer mottagliga för väteförsprödning än i centrerad yta- stål och nickellegeringar.

Denna strukturella skillnad är den främsta anledningen till att austenitiska kvaliteter som 316L är allmänt specificerade för väte-kontaktrör, kopplingar och tryckkomponenter i elektrolyssystem -, inte bara för allmän korrosionsbeständighet, utan specifikt för att deras FCC-gitter ger avsevärt bättre motstånd mot väte-inducerad exponering för väteexponering i en process, där det inte finns risk för vätesprickning i en process.

Vilka rostfria stålsorter används i alkaliska elektrolysatorer, och varför?

Austenitiska rostfria stål, främst 316/316L, är standardvalet för alkaliska elektrolysatorhus, rörledningar och strukturella komponenter eftersom de motstår angrepp från koncentrerad het kaliumhydroxid mycket bättre än kolstål, medan nickel- och nickel--pläterade komponenter är reserverade för de mest aggressiva elektrodnivåerna inom samma elektronivå{{3}.

Koncentrerad KOH vid förhöjd temperatur är aggressiv mot många vanliga metaller, särskilt kolstål och lägre -legerade rostfria kvaliteter, som kan drabbas av accelererad allmän korrosion eller sprickbildning av kaustisk spänning under långvarig exponering. Austenitic 316/316L rostfritt stål, med dess molybdentillsats som förbättrar motståndskraften mot lokalt angrepp, fungerar bra som ett struktur- och rörmaterial i denna miljö över den alkaliska elektrolysatorns typiska driftstemperaturområde.

Vid själva elektrodytan, där strömtätheten och den lokala kemin är som mest allvarlig, går många alkaliska elektrolysörkonstruktioner upp ytterligare till nickel eller nickel-pläterat stål, eftersom kommersiellt rent nickel ger enastående motståndskraft mot heta kaustiska miljöer - vilket illustrerar ett bredare mönster i elektrolysördesign: materialkvaliteten eskalerar ofta{2} i standardstål{2}till{3}standardstål nickel eller högre legeringar vid de mest kemiskt krävande punkterna i cellen.

Varför kräver PEM-elektrolysörer andra material än alkaliska system?

PEM-elektrolysörer kräver titan - inte rostfritt stål - för anod-bipolära plattor och strömavtagare eftersom kombinationen av stark surhet och hög oxidationspotential vid PEM-anoden bryter ner det passiva kromoxidskiktet som skyddar rostfritt stål, medan titan bildar en stabil oxidfilm som förblir stabila förhållanden.

Rostfritt ståls korrosionsbeständighet beror på ett tunt, självläkande passivt kromoxidskikt, som fungerar bra i neutrala och alkaliska miljöer men som kan äventyras under starkt sura, mycket oxiderande förhållanden - exakt den miljö som genereras vid en PEM-elektrolysators anod under syreutveckling.

Titans skyddande oxidfilm förblir stabil under dessa förhållanden på ett sätt som rostfritt stål inte gör, vilket är anledningen till att titan, ofta belagt med ett tunt lager av platina-gruppmetall för att förbättra ledningsförmågan och ytterligare skydda ytan, är standardmaterialet för PEM-anod-sides bipolära plattor och strömavtagare. Rostfritt stål förblir användbart på andra ställen i ett PEM-system - balans-av-anläggningsrör, mindre aggressiva katod-sidokomponenter och strukturella ramar - vilket är anledningen till att en PEM-elektrolysators materialspecifikation vanligtvis är en avsiktlig kombination av titan på de mest aggressiva punkterna i miljön och rostfritt stål.

Vilken roll spelar nickellegeringar i hög-elektrolys av fast oxid?

Nickel-baserade superlegeringar och ferritiska specialstål fungerar som sammankopplingar och strukturella komponenter i elektrolysatorer med fast oxid eftersom de samtidigt måste motstå hög-temperaturoxidation, tolerera upprepad termisk cykling och förbli elektriskt ledande vid 700–850 graders stål och stål som inte kräver en kombination av kolfritt stål och konventioner. träffas.

SOEC-anslutningar sitter mellan enskilda celler och bär elektrisk ström samtidigt som de separerar gasmiljön på väte-sidan och syresidan-, och de måste göra det kontinuerligt vid temperaturer där vanliga stål snabbt oxiderar och förlorar mekanisk integritet. Specialiserade ferritiska rostfria stål som utvecklats specifikt för denna applikation är formulerade för att nära matcha det termiska expansionsbeteendet hos de keramiska cellkomponenterna - som är avgörande för att undvika sprickbildning under den termiska cyklingen som är inneboende för start och avstängning - samtidigt som de bildar en tunn, elektriskt ledande skyddande oxidskala snarare än en tjock, insolerande.

Under de mest krävande förhållanden eller konstruktioner med högsta-temperaturer utökar nickel-baserade superlegeringar denna förmåga ytterligare och erbjuder överlägsen hög-temperaturhållfasthet och oxidationsbeständighet där ferritiskt rostfritt stål når sina praktiska gränser, vilket återspeglar samma material-eskaleringsmönster som ses i alkaliska system, där det mesta är rostfritt stål för alla typer av rostfritt stål.

Hur driver bipolära plattor och cellkomponenter materialval?

Bipolära plattor och strömavtagare är de mest materiellt krävande komponenterna i alla elektrolysörer eftersom de samtidigt måste vara elektriskt ledande, mekaniskt robusta och direkt exponerade för cellens hårdaste kemiska eller termiska miljö - vilket är anledningen till att dessa specifika komponenter, mer än någon annan del av systemet, bestämmer huvudmaterialvalet för varje elektrolysatorteknik.

Till skillnad från balans-av-växtrör eller strukturell inramning, som ofta kan specificeras med en bekväm korrosionsmarginal, sitter bipolära plattor vid det direkta elektrokemiska gränssnittet där strömtäthet, lokalt pH och oxiderande eller reducerande förhållanden är mest extrema. Ett material som fungerar adekvat i den allmänna systemmiljön kan fortfarande misslyckas snabbt vid den bipolära plattan om dess passiva film inte är stabil under de specifika lokala förhållandena.

Detta är den bakomliggande anledningen till att PEM-system specificerar titan för anod-sidoplattor även om rostfritt stål är helt lämpligt på andra ställen i samma system, och varför SOEC-sammankopplingar kräver speciallegeringar som är konstruerade för den specifika termiska och oxiderande tjänsten snarare än--hylla rostfria produkter eller nickelprodukter.

En sammanfattning av specifika legeringar som vanligtvis specificeras över elektrolysatorkomponenter:

Tabell 2. Vanliga materialval av rostfritt stål, nickellegeringar och titan över elektrolysatorkomponenter och -tekniker.

Vilka korrosionsmekanismer hotar elektrolysatormaterial, och hur motstår rostfria och nickellegeringar dem?

Elektrolysatormaterial utsätts för allmän korrosion, lokal grop- och spaltkorrosion, spänningskorrosionssprickor och hög-temperaturoxidation beroende på teknik och placering i systemet, och rostfritt stål och nickellegeringar motstår dessa mekanismer främst genom stabila passiva oxidfilmer och, i nickels fall, en inneboende alkalisk kemisk stabilitet.

Allmän korrosion - jämn materialförlust över en exponerad yta - är den mekanism som austenitiskt rostfritt stål och nickel är mest tillförlitligt effektiva mot i både alkaliska och neutrala miljöer, tack vare deras passiva oxidskikt. Lokaliserad gropfrätning och spaltkorrosion, som koncentrerar angrepp till en liten yta snarare än att sprida den jämnt, är en större risk överallt där klorider eller andra aggressiva arter förekommer, vilket är en del av varför molybden-haltiga kvaliteter som 316L ofta specificeras över standard 304L i balans-av oexponerade vattenbeståndsdelar av-exponerad vattenprocess.

Sprickbildning vid spänningskorrosion - kombinationen av dragpåkänning och en specifik korrosiv miljö som ger sprickbildning långt under ett materials normala hållfasthetsgräns - är ett särskilt problem vid varmkoncentrerad kaustikservice, vilket förstärker vikten av korrekt val av kvalitet och, i vissa konstruktioner, spänningsavlastning- av svetsade komponenter i alkaliska elektrolysörkonstruktioner. Oxidation vid hög-temperatur, det dominerande hotet i SOEC-system, motverkas genom bildandet av en stabil, vidhäftande och idealiskt elektriskt ledande oxidskala - det specifika tekniska målet bakom ferritiska specialstål och nickelsuperlegeringar som används som SOEC-sammankopplingar.

Hur bör ingenjörer välja material för balans-av-anläggningskomponenter?

Balansen-av-valet av växtmaterial bör styras av den specifika vätskan, temperaturen och väteexponeringen vid varje punkt i systemet snarare än en enda materialspecifikation som tillämpas enhetligt över anläggningen, eftersom elektrolysatorns tuffaste förhållanden vanligtvis är lokaliserade till specifika komponenter snarare än enhetliga genomgående.

Ett praktiskt tillvägagångssätt för att balansera-av-växtmaterialval:

1. Kartlägg den faktiska närmiljönvid varje komponents - elektrolytkoncentration och temperatur, exponering på gas-sidan kontra vätske-sidan och närhet till cellstapeln - istället för att anta att system-omfattande förhållanden gäller enhetligt.

2. Standard till 316/316L rostfritt stålför allmänna rörledningar, tankar och strukturella komponenter i alkalisk och PEM-balans-av-anläggningsservice, uppgradering till nickellegeringar endast där lokala förhållanden specifikt motiverar det.

3. Behandla komponenter som kommer i kontakt med väte- som en distinkt kategori,gynnar austenitiska rostfria kvaliteter framför ferritiska eller martensitiska alternativ med högre-hållfasthet, speciellt för deras överlägsna väteförsprödningsbeständighet.

4. Reserv titan och nickel superlegeringarför de specifika hög-allvarlighetsområdena - PEM-anod-sidokomponenter och SOEC-kopplingar - där standard rostfritt stål är känt för att vara otillräckligt, snarare än att över-specificera premiumlegeringar i hela systemet.

5. Validera svets- och tillverkningsprocedurerför de valda kvaliteterna, eftersom felaktig svetsning lokalt kan försämra korrosionsbeständigheten (genom sensibilisering eller kvarvarande spänning) även när basmaterialspecifikationen är korrekt.

Vanliga frågor

Kan standardkolstål användas var som helst i en grön väteelektrolysator?

Kolstål undviks i allmänhet i direkt kontakt med ytorna som utvecklar elektrolyten, vätgasen eller syre- på grund av problem med korrosion och väteförsprödning; dess användning är vanligtvis begränsad till icke-vätta yttre strukturella ramar eller applikationer med en lämplig skyddande beläggning och ett korrosionsskydd.

Varför används titan inte helt enkelt genom en hel PEM-elektrolysör istället för rostfritt stål?

Titan är reserverat för de specifika anod-sidokomponenterna där dess syra- och oxidations-egenskaper är väsentliga, till stor del eftersom titan- och platina-gruppbeläggningar är betydligt dyrare än rostfritt stål; att använda rostfritt stål varhelst miljön tillåter håller systemets materialkostnad proportionell mot den faktiska lokala svårighetsgraden.

Påverkar väteförsprödning nickellegeringar såväl som rostfritt stål?

Nickellegeringar uppvisar i allmänhet god beständighet mot väteförsprödning på grund av sin FCC-kristallstruktur, liknande austenitiskt rostfritt stål, även om känsligheten fortfarande kan variera beroende på specifik legering, hållfasthetsnivå och servicetillstånd, så vätekompatibilitet bör bekräftas för den specifika legeringen och tillämpningen snarare än antas allmänt.

Hur påverkar valet av elektrolysatormaterial produktionskostnaden för grönt väte?

Materialval är en betydande kapitalkostnadsdrivare, särskilt för PEM-system där titan- och platina--gruppbeläggningar ger en betydande kostnad; detta är en viktig anledning till att pågående materialforskning syftar till att minska laddningen av ädelmetaller- och identifiera lägre-kostnadsalternativ utan att offra den korrosions- och sprödhetsbeständighet som dessa komponenter kräver.

Används samma rostfria kvaliteter som används i elektrolysörer också i vätgaslagring och rörledningar?

Austenitiska rostfria stål som 316L används i stor utsträckning över hela vätevärdekedjan, inklusive lagring och rörledningar, till stor del av samma väteförsprödningsmotståndsskäl som diskuteras här, även om val av rörledningar och lagringsmaterial också involverar ytterligare tryck, kod och-servicespecifika överväganden utöver själva elektrolyscellen.